Fue nombrado en el 2.º mejor quinteto de la temporada, camiseta luka doncic niño convirtiéndose también en el jugador más joven de la historia de la NBA en ser nombrado en uno de los tres Mejores Quintetos del año. Frédéric Fauthoux también marcó la historia del club por su apego, un «One club man» que dejó huella en la historia de la camiseta verde por su pasión y entrega. En primera ronda de playoffs, los Cavaliers batieron a Detroit Pistons por un cómodo 4-0, con promedios de James de 32 puntos, 11.3 rebotes y 7.5 asistencias, convirtiéndose en el tercer jugador en la historia de los playoffs en firmar al menos 30 puntos, 11 rebotes y 7 asistencias en una serie de postemporada. Disfrutó sus mejores años a nivel individual y estadístico en el histórico Elosúa León, en cuya primera temporada consiguió el ascenso a ACB (1989-90). Tras el ascenso defendió la camiseta leonesa durante 4 temporadas en ACB, llevando a su equipo a jugar playoffs por el título en sus tres últimas campañas (en 1991-92 quedaron en tercera posición de la liga regular y pasaron la primera ronda de playoffs siendo eliminados por Estudiantes; en 1992-93 también superaron la primera ronda eliminando a un grande como el Baskonia pero serían eliminados posteriormente por el Real Madrid que a la postre sería el campeón).
Dru Joyce II y los Walker le recalcaron a LeBron la importancia de terminar su educación, y lo mantuvieron lejos de todo el glamur durante sus años en St. Walker pasó mucho tiempo enseñándole al joven sobre este deporte en los siguientes tres años. Ambos acordaron que LeBron se mudara con Walker y su familia. La convivencia con esta familia fue fundamental en la transición de James de niño a adolescente. En su primer encuentro ante Melo, celebrado en Denver, James no fue competencia para Carmelo, y registró tan solo 7 puntos en 41 minutos sobre la cancha y con derrota en mano 89-93; Anthony registró 14 puntos con 6 rebotes en 39 minutos de acción y sin bloqueos. Del 10 de marzo al 13 de marzo, LeBron firmó tres triple-dobles consecutivos, ante Miami Heat, Los Angeles Clippers y Phoenix Suns, sumando siete en total en la temporada. Víctor Lapeña continua al frente del equipo, con las principales jugadoras que la temporada anterior estaban en la plantilla, Estela Royo, Cristina Ouviña, Allison Feaster y Lucila Pascua. El equipo era patrocinado por la empresa Pamesa Cerámica, por lo que era comúnmente conocido como Pamesa Valencia hasta 2009. Desde finales de año hasta el final de la temporada 2011 la empresa valenciana Power Electronics patrocinó al primer equipo, recibiendo el nombre de Power Electronics Valencia.
Al final de la temporada regular, Cleveland acabó con el mejor balance de la liga por segundo año consecutivo y James logró el MVP por segunda vez en su carrera, convirtiéndose en el décimo jugador en lograrlo. James se llevó el MVP. James fue elegido para su sexto All-Star consecutivo, convirtiéndose en el primer jugador en sobrepasar en 3 ocasiones los 2 millones y medio de votos de los aficionados. Estaba en el 1,83 de estatura en octavo grado, podía jugar en las cinco posiciones y demostraba tener un sexto sentido para el juego. Sin embargo, en el sexto duelo, James y los Cavaliers fueron derrotados, y con ello, eliminados. Cavaliers perdió el partido 98-87 ante unos Rockets liderados por Yao Ming autor de 20 puntos en 26 minutos y por Tracy McGrady con 34 puntos y 7 rebotes. Sin embargo, la NBA informó que había revisado el vídeo del partido y decidieron quitarle el triple-doble que consiguió LeBron alegando que uno de los rebotes que consiguió tenía que acreditárselo a su compañero Ben Wallace. El 5 de enero de 2007 LeBron vuelve a repetir un partido para olvidar anotando solamente 8 puntos en 43 minutos de juego con varios triples incluidos pero todos fallados ante unos Milwaukee Bucks liderados por un Michael Redd de 26 puntos y 5 rebotes.
Ante la imposibilidad de continuar con su dorsal 23 en Miami, retirado por los Heat en homenaje a Michael Jordan (pese a que nunca jugó en este equipo), James eligió el número 6 que también luce habitualmente en sus partidos con la selección nacional, y que también llevaba otro de sus ídolos, Julius Erving. Se mudaron del gimnasio del instituto al cercano James A. Rhodes Arena de la Universidad de Akron, donde asistieron famosos como Shaquille O’Neal a observar partidos del joven prodigio. Los dos se enfrentaron como estudiantes universitarios cuando Johnson jugó para los Spartans de la Universidad Estatal de Michigan y Bird jugó para los Sycamores de la Universidad Estatal de Indiana. Si se llevan los vaqueros, las sudaderas y hasta las camisetas que tenía papá en aquella época, ¿por qué no completar el armario informal con unas zapatillas como las que él llevaba? Podrás hacerte también con alguna de nuestra ropa de baloncesto, de primeras marcas al igual que las zapatillas.